مروري بر روش هاي نيمه تجربي تعيين مشخصه برهم کنش فلوري- هاگينز در آميزه هاي پليمري
محورهای موضوعی : روش های پیشرفته شناسایی پلیمرها
زهرا خوبي آراني
1
(دانشگاه صنعتي سهند)
کلید واژه: مشخصه برهم کنش فلوري-هاگينز, کاهش دماي ذوب, ميزان تورم, زاويه تماس, نمودار فازي, فشار بخار, کروماتوگرافي گاز معکوس ,
چکیده مقاله :
مشخصه برهم کنش فلوری-هاگینز (χ)، عاملی کليدي است که بر امتزاج پذيري و مورفولوژي اجزا در آميزه هاي پليمري و در نهايت بر خواص و کاربرد محصولات نهايي اثرگذار است. اندازه گيري قابل اعتماد اين مشخصه براي درک بنيادين و کاربردهاي عملي پليمرها و هم چنين براي تعيين ارتباط کمّي ساختار- عملکرد آن‌ها، ارزشمند است. از روش هاي متفاوتي براي ارزيابي اين مشخصه استفاده مي شود. در اين مطالعه، شش روش نیمه تجربی: اندازهگيري کاهش دماي ذوب، تورم تعادلی، زاويه تماس، نقاط جدایی فازی، فشار بخار و سوانگاری گاز معکوس مرور شدند. در این روش ها به ترتیب دمای ذوب تعادلی پلیمر خالص و آمیزه پلیمری، میزان تورم تعادلی پلیمر شبکه ای در حضور متورم کننده، انرژی سطحی اجزای تشکیل دهنده آمیزه پلیمری، ترکیب درصد تعادلی اجزاء در سامانه دوفازی، نسبت فشار جزئي حلال به فشار جزئي اشباع آن و حجم بازداری به صورت تجربی اندازه گیری شده و پس از انطباق معادله مناسب بر این داده ها، مشخصه برهم کنش محاسبه می شود. در برخی از روش ها، مانند اندازه گیری زاویه تماس، فقط مشخصه برهم کنش مثبت در دمای آزمون قابل تعیین است. اما در برخی دیگر مانند اندازه گیری کاهش دمای ذوب، محدودیتی برای علامت مشخصه برهم کنش وجود ندارد. هم چنین، برخی از روش ها مانند تعیین نقاط جدایی فازی از قابلیت تعیین وابستگی مشخصه برهم کنش به کسر حجمی اجزا نیز برخوردارند.
The Flory-Huggins interaction parameter (χ) is a crucial factor affecting the miscibility and morphology of components in polymer mixtures and their final properties and applications. The reliable measurement of the interaction parameter is worthwhile in fundamental understanding and quantitative determination of structure-performance relation and finally in practical applications of polymers in different fields. Different methods are used for evaluation of this parameter. In this study, six semi-experimental methods are reviewed: measurement of melting point depression, equilibrium swelling, contact angle, phase separation points, vapor pressure, and inverse gas chromatography. In these methods, equilibrium melting temperatures of pure polymer and its mixtures, degree of equilibrium swelling of the cross-linked polymer in the presence of swelling agent, surface energy of components in the polymeric mixtures, equilibrium components composition in the two-phase system, the ratio of partial vapor pressure of solvent to its saturated one and retention volume are experimentally measured, respectively. Then a proper equation is fitted on the data and the interaction parameter is obtained. In some methods, such as measurement of contact angle, only a positive interaction parameter at temperature of the test is obtained. But in some others, such as measurement of melting point depression, there is no constraint for the sign of interaction parameter. In addition, some methods can determine the composition dependency of the interaction parameter, such as determination of phase separation points.
1. Gao M., Liang Z., Geng Y., Ye L., Significance of Thermodynamic Interaction Parameters in Guiding the Optimization of Polymer: Nonfullerene Solar Cells, Chemical Communications, 56, 12463-12478, 2020.
2. Ye L., Collins B.A., Jiao X.C., Zhao J. B., Yan H., Ade H., Miscibility-Function Relations in Organic Solar Cells: Significance of Optimal Miscibility in Relation to Percolation, Advanced Energy Materials, 8, 1703058, 2018.
3. Ségolène A., Zhishuai G., Everett S. Zofchak M.C., Fredrickson G.H., Ganesan V., Hawker C.J., Lynd N.A., Non-Intuitive Trends in Flory–Huggins Interaction Parameters in Polyether-Based Polymers, Macromolecules, 54, 6670–6677, 2021.
4. Aid S., Eddhahak A., Khelladi S., Ortega Z., Chaabani S., Tcharkhtchi A., On the Miscibility of PVDF/Pmma Polymer Blends: Thermodynamics, Experimental and Numerical Investigations, Polymer Testing, 73, 222-231, 2019.
5. Ma R., Li G., Li D., Liu T., Luo Z., Zhang G., Zhang M., Wang Z., Luo S., Yang T., Liu F., Yan H., Tang B., Understanding the Effect of End Group Halogenation in Tuning Miscibility and Morphology of High-Performance Small Molecular Acceptors, Solar RRL, 4, 2000250, 2020.
6. Paulin J.A., Lopez-Aguilar J.E., Fouconnier B., Vargas R.O., Lopez-Serrano F., Revisiting the Flory–Rehner Equation: Taking a Closer Look at the Flory–Huggins Interaction Parameter and Its Functionality with Temperature and Concentration with Nipa as a Case Example, Polymer Bulletin, 79, 6709–6732, 2022.
7. Liu Y., Xian K., Peng Z., Gao M., Shi Y., Deng Y., Geng Y., Ye L., Tuning the Molar Mass of P3ht Via Direct Arylation Polycondensation Yields Optimal Interaction and High Efficiency in Nonfullerene Organic Solar Cells, Journal of Materials Chemistry A, 9, 19874-19885, 2021.
8. Friedrich C., Riemann R.E., Rheological and Thermodynamic Study of the Miscible Blend Polystyrene/Poly(Cyclohexyl Methacrylate), Polymer, 37, 2499-2507, 1996.
9. Chopra D., Kontopoulou M., Vlassopoulos D., Hatzikiriakos S. G., Effect of Maleic Anhydride Content on the Rheology and Phase Behavior of Poly(Styrene-Co-Maleic Anhydride)/Poly(Methyl Methacrylate) Blends, Rheologica Acta, 41, 10-24, 2002.
10. Huang Y., Jiang S., Li G., Chen D., Effect of Fillers on the Phase Stability of Binary Polymer Blends: A Dynamic Shear Rheology Study, Acta Materialia, 53, 5117–5124, 2005.
11. Lee J.H., Balsara N.P., Chakraborty A.K., Krishnamoorti R., Hammouda B., Thermodynamics and Phase Behavior of Block Copolymer/Homopolymer Blends with Attractive and Repulsive Interactions, Macromolecules, 35, 7748–7757, 2002.
12. Huang J.C., Determination of Polymer–Polymer Interaction Parameters Using Inverse Gas Chromatography, Journal of Applied Polymer Science, 671-680, 90, 2003.
13. Ugraskan V., Isik B., Yazici O., Cakar F., Thermodynamic Characterization of Sodium Alginate by Inverse Gas Chromatography, Journal of Chemical & Engineering Data, 65, 1795-1801, 2020.
14. Emerson J.A., Toolan D.T., Howse J.R., Furs E. M., Thomas H. Epps I., Determination of Solvent−Polymer and Polymer−Polymer Flory− Huggins Interaction Parameters for Poly(3-Hexylthiophene) Via Solvent Vapor Swelling, Macromolecules, 46, 6533−6540, 2013.
15. Zhang L., Yi N., Zhou W., Yu Z., Liu F., Chen Y., Miscibility Tuning for Optimizing Phase Separation and Vertical Distribution toward Highly Efficient Organic Solar Cells, Advanced Science, 6, 1900565, 2019.
16. Ai Q., Zhou W., Zhang L., Huang L., Yin J., Yu Z., Liu S., Ma W., Zeng J., Chen Y., Ternary Organic Solar Cells: Compatibility Controls for Morphology Evolution of Active Layers, Journal of Materials Chemistry C, 5, 10801-10812, 2017.
17. Flory P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, USA, 1953.
18. Ghasemi M., Ye L., Zhang Q., Yan L., Kim J.H., Awartani O., You W., Gadisa A., Ade H., Panchromatic Sequentially Cast Ternary Polymer Solar Cells, Advanced Materials, 29, 1604603, 2017.
19. Kim J. Y., Order–Disorder Phase Equilibria of Regioregular Poly (3-Hexylthiophene-2, 5-Diyl) Solution, Macromolecules, 51, 9026-9034, 2018.
20. Wang Q., Li M., Peng Z., Kirby N., Deng Y., Ye L., Geng Y., Calculation Aided Miscibility Manipulation Enables Highly Efficient Polythiophene:Nonfullerene Photovoltaic Cells, Science China Chemistry, 64, 478-487, 2021.
21. Dowland S.A., Salvador M., Perea J.D., Gasparini N., Langner S., Rajoelson S., Ramanitra H.H., Lindner B.D., Osvet A., Brabec C.J., Suppression of Thermally Induced Fullerene Aggregation in Polyfullerene-Based Multiacceptor Organic Solar Cells, ACS Applied Materials & Interfaces, 9, 10971-10982, 2017.
22. Liang Z., Li M., Wang Q., Qin Y., Stuard S.J., Peng Z., Deng Y., Ade H., Ye L., Geng Y., Optimization Requirements of Efficient Polythiophene: Nonfullerene Organic Solar Cells, Joule, 1278-1295, 2020.
23. Kouijzer S., Michels J.J., van den Berg M., Gevaerts V.S., Turbiez M., Wienk M. M., Janssen R. A.J., Predicting Morphologies of Solution Processed Polymer:Fullerene Blends, Journal of the American Chemical Society, 135, 12057-12067, 2013.
24. Lv J., Tang H., Huang J., Yan C., Liu K., Yang Q., Hu D., Singh R., Lee J., Lu S., Additive-Induced Miscibility Regulation and Hierarchical Morphology Enable 17.5% Binary Organic Solar Cells, Energy & Environmental Science, 14, 3044-3052, 2021.
25. Nilsson S., Bernasik A., Budkowski A., Moons E., Morphology and Phase Segregation of Spin-Casted Films of Polyfluorene/Pcbm Blends, Macromolecules, 40, 8291-8301, 2007.
26. Li D., Neumann A., A Reformulation of the Equation of State for Interfacial Tensions, Journal of Colloid and Interface Science, 137, 304-307, 1990.
27. Li D., Neumann A., Contact Angles on Hydrophobic Solid Surfaces and Their Interpretation, Journal of Colloid and Interface Science, 148, 190-200, 1992.
28. Kim D.Y., Park J.W., Lee D.Y., Seo K.H., Correlation between the Crosslink Characteristics and Mechanical Properties of Natural Rubber Compound Via Accelerators and Reinforcement, Polymers, 12, 2020, 2020.
29. Riedl B., Prud'homme R. E., The Determination of the Thermodynamic Interaction Parameter Χ in Polymer Blends, Polymer Engineering & Science, 24, 1291-1299, 1984.
30. Mohammadi-Jam S., Waters K.E., Inverse Gas Chromatography Applications: A Review, Advances in Colloid and Interface Science, 212, 21-44, 2014.
31. Fernandez-Berridi M.J., Eguiazabal J.I., Elorza J.M., Iruin J.J., Vapor-Pressure Osmometry and Inverse Gas Chromatography in the Analysis of Thermodynamic Properties of Polymer Solutions, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 21, 859-868, 1983.
مروري بر روشهاي نيمهتجربي تعيين مشخصه برهمکنش فلوري- هاگينز در آميزههاي پليمري
Semi-Experimental Methods for Determination of Flory-Huggins Interaction Parameter in Polymeric Mixtures: A Review
زهرا خوبي آراني1*
1تبريز، دانشگاه صنعتي سهند، دانشکده مهندسي پليمر
چکيده
مشخصه برهمکنش فلوری-هاگینز (χ)، عاملی کليدي است که بر امتزاجپذيري و مورفولوژي اجزاء در آميزههاي پليمري و در نهايت بر خواص و کاربرد محصولات نهايي اثرگذار است. اندازهگيري قابل اعتماد اين مشخصه براي درک بنيادين و کاربردهاي عملي پليمرها و همچنين براي تعيين ارتباط کمّي ساختار- عملکرد آن‌ها، ارزشمند است. از روشهاي متفاوتي براي ارزيابي اين مشخصه استفاده ميشود. در اين مطالعه، شش روش نیمهتجربی: اندازهگيري کاهش دماي ذوب، تورم تعادلی، زاويه تماس، نقاط جدایی فازی، فشار بخار و سوانگاری گاز معکوس مرور شدند. در این روشها به ترتیب دمای ذوب تعادلی پلیمر خالص و آمیزه پلیمری، میزان تورم تعادلی پلیمر شبکهای در حضور متورمکننده، انرژی سطحی اجزای تشکیلدهنده آمیزه پلیمری، ترکیب درصد تعادلی اجزاء در سامانه دوفازی، نسبت فشار جزئي حلال به فشار جزئي اشباع آن و حجم بازداری به صورت تجربی اندازهگیری شده و پس از انطباق معادله مناسب بر این دادهها، مشخصه برهمکنش محاسبه میشود. در برخی از روشها، مانند اندازهگیری زاویه تماس، فقط مشخصه برهمکنش مثبت در دمای آزمون قابل تعیین است. اما در برخی دیگر مانند اندازهگیری کاهش دمای ذوب، محدودیتی برای علامت مشخصه برهمکنش وجود ندارد. همچنین، برخی از روشها مانند تعیین نقاط جدایی فازی از قابلیت تعیین وابستگی مشخصه برهمکنش به کسر حجمی اجزاء نیز برخوردارند.
کلمات کليدي: مشخصه برهمکنش فلوري-هاگينز، کاهش دماي ذوب، تورم تعادلی، زاويه تماس، نمودار فازي، فشار بخار، سوانگاری گاز معکوس
* پست الکترونيک مسئول مکاتبات:
1 مقدمه
مشخصه برهمکنش اجزاء در آميزههاي پليمري، عاملی کليدي است که بر امتزاجپذيري و مورفولوژي و در نهايت بر خواص و کاربرد محصولات نهايي اثرگذار است. کمّي کردن اين مشخصه براي پيشبيني نمودار فازي، حلاليت و بسياري از خواص ديگر پليمرها بحراني است. بهعنوان مثال، در سامانههاي پليمري مورد استفاده در سلولهاي خورشيدي، ميتوان با تنظيم مشخصه برهمکنش اجزاء، عملکرد فوتوولتائيک را بهينه کرد. ازاينرو، اندازهگيري قابل اعتماد اين مشخصه براي درک بنيادين و کاربردهاي عملي پليمرها و همچنين براي تعيين ارتباط کمّي ساختار- عملکرد آن‌ها، ارزشمند است. اما تعيين تجربي و نظري اين مشخصه معمولاً چالشبرانگيز است [1-3].
نظريه فلوري- هاگينز، چارچوب مهمي براي توصيف رفتار فازي آميزههاي پليمري بر اساس عبارتی وابسته به دما به نام مشخصه برهمکنش فلوري- هاگينز (
) است. نتايج تجربي براي معمولاً به صورت تابعي از دما (
) به شکل 
گزارش ميشود که در آن 
و 
به ترتيب منشأ آنتروپيک و آنتالپيک دارند. براي بخشهاي پليمري که از نظر شيميايي نامشابه هستند، براي مثال پليمري قطبي با پليمري غيرقطبي، در اکثر مواقع سهم آنتالپيک غالب و سهم آنتروپيک ناچيز است. اما در مورد بخشهاي پليمري که از نظر شيميايي مشابه هستند، سهم آنتروپيک ناچيز نيست و لازم است در تحليل رفتار فازي درنظر گرفته شود. بهطور کلي، اين مشخصه به معناي عدم تمايل اجزاء به يکديگر است. بهعبارت ديگر، برهمکنش کم منجر به افزايش مشخصه برهمکنش ميشود، درحاليکه مشخصه برهمکنش کوچک به برهمکنشهاي مطلوب در جهت امتزاجپذيري دلالت ميکند. در اين راستا، عدم شباهت شيميايي زياد ميان دو جزء معمولاً به مشخصه برهمکنش زياد منجر ميشود، درحاليکه برهمکنش ميان اجزاء با ساختار شيميايي مشابه منجر به مشخصه برهمکنش کوچک يا منفي ميشود [3-4].
اندازهگيري زاويه تماس [5]، تورم تعادلی [6]، کاهش دماي ذوب [7]، تعيين نقاط جدايي [8-10]، تفرق اشعه ايکس (SAXS) [3] يا نوترون در زاويه کم (SANS) [11]، سوانگاری گاز معکوس (inverse gas chromatography, IGC) [12-13] و فشار بخار [14] از جمله روشهايي هستند که اين مشخصه را با تلفيق دادههاي تجربي و معادلات نظري، حاصل ميکنند. در مطالعه حاضر، به معرفي برخي از اين روشهاي نيمهتجربي پرداخته ميشود.
2 کاهش دماي ذوب (Melting point depression)
رويکرد کاهش دماي ذوب، روش متداولي است که ميتواند مشخصههاي برهمکنش مثبت و منفي را حاصل کند [15]. در اين روش، افت دماي ذوب مادهاي با بلورينگي زياد در اثر حضور مقادير مختلف از مادهاي با بلورينگي کم (به عنوان رقيقکننده) معمولاً با استفاده از گرماسنجي روبشي تفاضلي (DSC) اندازهگيري ميشود. هر کدام از اين مواد، ميتوانند پليمر يا کوچک مولکول باشند [16]. سپس، با استفاده از معادله توصيفکننده کاهش دماي ذوب که عمدتاً به عنوان معادله فلوري شناخته ميشود، مشخصه برهمکنش اجزاء در مجاورت دماي ذوب به‌دست ميآيد [17]. درصورتيکه ماده بلورين، پليمري با وزن مولکولي به اندازه کافي بزرگ و رقيقکننده يک کوچک مولکول باشد، معمولاً از معادله زير استفاده ميشود:
(1) 
که در آن، 
و 
بهترتيب دماي ذوب ايدهال پليمر خالص و مخلوط رقيقشده آن، 
و 
به ترتيب حجم مولي واحد تکراري پليمر و رقيقکننده، 
و 
بهترتيب درجه پليمرشدن پليمر و رقيقکننده، 
گرماي ذوب بلور ايدهال پليمر خالص، مشخصه برهمکنش پليمر-رقيقکننده، 
کسر حجمي رقيقکننده و 
ثابت جهاني گازها است. بر اساس رابطه فوق، افزايش ميزان کاهش دماي ذوب به معناي مقدار کمتر و برهمکنش بينمولکولي قويتر است [18]. رويکردهاي مختلفي براي استفاده از معادله فوق وجود دارد، اما متداولترين روش، تلفيق آن با معادله زير براي توصيف وابستگي مشخصه برهمکنش به دما است:
(2) 
که در آن، 
ثابتي مستقل از دماست که به چگالي انرژي برهمکنش مربوط ميشود [15-16]. در رابطه فوق، با جايگزين ميشود. با جايگذاري معادله فوق در معادله 1 و رسم سمت چپ معادله حاصل (معادله 3) بر حسب 
، مشخصه برهمکنش با استفاده از شيب بهترين خط برازش يافته به صورت تابعي از دما به‌دست ميآيد [16, 18-19].
(3) 
همچنين در صورتيکه مقدار واحدي براي مشخصه برهمکنش بدون توصيف وابستگي دمايي آن نياز باشد، سمت چپ معادله 4 (شکل تغييريافتهاي از معادله 1) بر حسب ترکيب درصد رقيقکننده رسم میشود و پس از خطيسازي، مقدار واحدي براي مشخصه برهمکنش به‌دست ميآيد [7, 20-22].
(4)