مروری بر سازوکار، ساختار و کاربرد پلیمرهای حافظه شکلی
محورهای موضوعی : پليمرها درسامانه های اپتیکی و الکترونیکی، لیزری و انعطاف پذیر
حمیدرضا حیدری
1
(دانشگاه صنعتی امیرکبیر)
کلید واژه:
چکیده مقاله :
پلیمرهای حافظه شکلی (SMPs)، جایگاهی ویژه از مواد را تشکیل می‌دهند و به‌عنوان یکی از نمایندگان سامانه‌های پلیمری هوشمند، در سال‌های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. پلیمرهای حافظه شکلی، پلیمرهای پاسخگو به محرک هستند. عوامل تحریک‌کننده ورودی می‌تواند به‌صورت نور، دما، تغییر pH، تغییر حلال، میدان‌های الکتریکی یا مغناطیسی باشد که خروجی آن‌ها کرنش است. امروزه این پلیمرها، توجه زیادی را به خود جلب کرده است و علاوه‌براین تحقیقات بنیادی و نوآوری‌های بسیاری روی این مواد انجام می‌شود. بررسی حاضر، مروری کوتاه با توجه ویژه بر ساختار، سازوکارها و کاربردهای SMPها، اثر حافظه شکلی و هم‌چنین پیشرفت‌ها و مفاهیم حال حاضر را که برای این پلیمرها انجام شده است، ارائه می‌کند. از جمله کاربردهای پلیمرهای حافظه شکلی می‌توان در صنایع پزشکی، صنایع تجاری، صنایع هوافضا، پلیمرهای خودترمیم‌شونده و غیره اشاره کرد.
Shape memory polymers (SMPs) represent a highly special class of materials. As one representative of the intelligent polymeric systems, these materials gained significant interest in recent years. SMPs are stimuli-responsive polymers, which act as stimulants like light, temperature, PH changes, solvent changes, electrical fields or magnetic fields, and their output is strain. Also, these polymers are highly regarded as essential for fundamental research and technological innovation. The present review will provide a short overview with particular attention to structure, mechanisms and applications of SMPs, shape memory effects and, as well as the current developments and concepts for shape memory polymers. The applications of shape memory polymers can be noted in medical industries, commercial industries, S hape memory polymers (SMPs) represent a highly special class of materials. As one representative of the intelligent polymeric systems, these materials gained significant interest in recent years. SMPs are stimuli-responsive polymers, which act as stimulants like light, temperature, PH changes, solvent changes, electrical fields or magnetic fields, and their output is strain. Also, these polymers are highly regarded as essential for fundamental research and technological innovation. The present review will provide a short overview with particular attention to structure, mechanisms and applications of SMPs, shape memory effects and, as well as the current developments and concepts for shape memory polymers. The applications of shape memory polymers can be noted in medical industries, commercial industries, aerospace industries, self-healing polymers, etc. aerospace industries, self-healing polymers, etc.
1 . Zhang X., Chen L., Lim K.H., Gonuguntla S., Lim K. W., Pranantyo D., Yong W.P., Yam W.J.T., Low Z., Teo W.J., Nien H. P., Loh W Q., Soh S.,. The Pathway to Intelligence: Using Stimuli-Responsive Materials as Building Blocks for Constructing Smart an Functional Systems, Adv. Mater., 31, 1804540, 2019.
2. Hager M.D., Bode S., Weber C., Schubert U.S., Shape Mem ory Polymers: Past, Present and Future Developments, Prog. Poly. Sci., 3-33, 2015.
3. Hu J., Zhu Y., Huang H., Lu J., Recent Advances in Shape–memory Polymers: Structure, Mechanism, Functionality, Mod eling and Applications., Prog Pol. Sci., 37, 1720-1763, 2012.
4. Liu W., Electroactive Shape Memory Composites with TiO2 Whiskers for Switching an Electrical Circuit., Mater. De s.,143, 196-203, 2018.
5. Zhang F., Nano/Microstructures of Shape Memory Polymers: From Materials to Applications., Nanoscale Horiz., 5, 1155-1173, 2020.
6. Zhang F., Zhao T., Ruiz-Molina D., Liu Y., Roscini C., Leng J., & Smoukov S. K., Shape Memory Polyurethane Mi cro cap sules with Active Deformation, ACS Appl. Mater. In terfaces, 12, 47059-47064, 2020.
7. Lan X., Liu L., Zhang F., Liu Z., Wang L., Li Q., Peng F., Hao S., Dai W., Wan X and Tang Y. World’s First Spaceflight on-Orbit Demonstration of a Flexible Solar Array System Based on Shape Memory Polymer Composites, Sci. China Technol. Sci., 63, 1436-1451, 2020.
8. Xia Y., He Y., Zhang F., Liu Y., Leng J., A Review of Shape Memory Polymers and Composites: Mechanisms, Materials, and Applications, Adv. Mater., 33, 2000713, 2021.
9. Huang X., Zhang F., Leng J., Metal Mesh Embedded in Colorless Shape Memory Polyimide for Flexible Transparent Electric-heater and Actuators, Appl. Mater. Today., 21, 100797, 2020.
10. Huang X., Zhang F., Liu Y., & Leng J., Active and Deformable Organic Electronic Devices Based on Conductive Shape Memory Polyimide, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 23236-23243, 2020.
11. Lendlein A., Kelch S., Shape-memory Polymers, Angew Chem Int Ed, 41, 2034-2057, 2002.
12. Leng J., Lan X., Liu Y., Du S., Shape-Memory Polymers and Their Composites: Stimulus Methods and Applications, Prog. Mater. Sci., 56, 1077-1135, 2001.
13. Zhao Q., Qi H.J., Xie T., Recent Progress in Shape Memory Polymer: New Behavior, Enabling Materials, and Mechanistic Understanding, Prog. Polym. Sci., 79-120, 2015.
14. Lendlein A., Oliver EC., Gould. Reprogrammable Re cov ery and Actuation Behavior of Shape-Memory Poly mers, Nat. Rev. Mater., 4, 116-133, 2019.
15. Aoki D., Teramoto Y., Nishio Y., SH-Containing Cellu lose Acetate Derivatives: Preparation and Characterization as a Shape Memory-Recovery Material, Biomacromolecules, 8, 3749-3757, 2007.
16. Chen S,. Hu J., Zhuo H., Yuen C., Chan L., Study on the Thermal-induced Shape Memory Effect of Pyridine Containing Supramolecular Polyurethane, Polymer, 51, 240-248, 2010.
17. Chen S., Hu J., Yuen C.W., Chan L., Supramolecular Poly urethane Networks Containing Pyridine Moieties for Shape Memory Materials, Mater. Lett., 63, 1462-1464, 2009.
18. Chen S., Hu J., Yuen C-W., Chan L., Novel Moisture-sensitive Shape Memory Polyurethanes Containing Pyridine Moi eties, Polymer, 50, 4424-4428, 2009.
19. Ying S., Yoonessi M., and Weiss R.A., High Temperature Shape Memory Polymers, Macromolecules, 46, 4160−4167, 2013.
20. Whittell G.R., Hager M.D., Schubert U.S., Manners I., Functional Soft Materials from Metallopolymers and Metallosupramolecular Polymers, Nat. Mater., 10, 176-188, 2011.
21. Liu C., Qin H., and Mather P. T., Review of Progress in Shape-Memory Polymers, J. Mater. Chem., 17, 1543–1558, 2007.
22. Liem H., Yeung L. Y., and Hu J. L., A Prerequisite for the Effective Transfer of the Shape-Memory Effect to Cotton Fi bers, Smart Materials and Structures, 16, 45-57, 2007.
23. Wang L., Zhang F., Liu Y., & Leng J., Shape Memo ry Poly mer Fibers: Materials, Structures, and Applications, Ad v. Fib. Mater., 1-19, 2021.
24. Zhao J., & Cui W., Functional Electrospun Fibers for Local Therapy of Cancer, Ad v. Fib. Mater., 2, 229-245, 2020.
25. Maitland D.J., Metzger M.F., Schumann D., Lee A., Wil son T S, Photothermal Properties of Shape Memory Poly mer Mi cro-actuators for Treating Stroke, Lasers. Surg. Med., 30, 1-11, 2002.
26. Metzger M.F., Wilson T.S., Schumann D., Matthews D L., Maitland D J., Mechanical Properties of Mechanical Actuator for Treating Ischemic Stroke, Bio. Micro., 4, 89-96, 2002.
27. Rolland P.H., Mekkaoui C., Vidal V., Berry J.L., Moore J.E., Moreno M., Amabile P., Bartoli J M., Compliance Matching Stent Placement in the Carotid Artery of the Swine Pro motes Optimal Blood Flow and Attenuates Restenosis, Eur. J. Vasc. En dovasc. Surg., 28, 431-438, 2004.
28. Higashida R.T., Meyers P.M., Intracranial Angioplasty and Stenting for Cerebral Atherosclerosis: New Treatments for Stroke are Needed, Neuroradiology, 48, 367-372, 2006.
29. Ajili S H., Ebrahimi N G., Soleimani M., Polyurethane/polycaprolactane Blend With Shape Memory Effect as a Pro posed Material for Cardiovascular Implants, Acta. Bio ma ter., 5, 1519-1530, 2009.
30. Li F., Yanju L., Leng J., Progress of Shape Memory Polymers and Their Composites in Aerospace Ap pli cations, Smart Mater. Struct., 28, 103003, 2019.
31. Schueler R.M. Self-deploying Trusses Containing Shape-memory Polymers, NASA Tech Briefs, 20-1, 2008.
32. Liu Y., Du H., Liu L., Leng J., Shape Memory Polymers and Their Composites in Aerospace Applications: A Review, Smart Mater. Struct., 23, 1-22, 2014.
33. Tengfei L., Tang Z., and Guo B., New Design Strate gy for Reversible Plasticity Shape Memory Polymers with De form able Glassy Aggregates, ACS Appl. Mater. Interfaces., 6, 21060-21068, 2014.
مروری بر سازوکار، ساختار و کاربرد پلیمرهای حافظه شکلی
حمیدرضا حیدری1
تهران، پژوهشگاه پلیمر و پتروشیمی ایران
پلیمرهای حافظه شکلی (SMPs)، جایگاهی ویژه از مواد را تشکیل می‌دهند و به‌عنوان یکی از نمایندگان سامانه‌های پلیمری هوشمند، در سال‌های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. پلیمرهای حافظه شکلی، پلیمرهای پاسخگو به محرک هستند. عوامل تحریک‌کننده ورودی می‌تواند به‌صورت نور، دما، تغییر pH، تغییر حلال، میدان‌های الکتریکی یا مغناطیسی باشد که خروجی آن‌ها کرنش است. امروزه این پلیمرها، توجهات زیادی را به خود جلب کرده‌اند و علاوه‌براین تحقیقات بنیادی و نوآوری‌های بسیاری روی این مواد انجام می‌شود. بررسی حاضر، مروری کوتاه با توجه ویژه بر ساختار، سازوکارها و کاربردهای SMPها، اثر حافظه شکلی و هم‌چنین پیشرفت‌ها و مفاهیم حال حاضر را که برای این پلیمرها انجام شده است، ارائه می‌کند. از جمله کاربردهای پلیمرهای حافظه شکلی می‌توان در صنایع پزشکی، صنایع تجاری، صنایع هوافضا، پلیمرهای خودترمیم‌شونده و غیره اشاره کرد.
کلمات کلیدی: پلیمر حافظه شکلی، دما، سازوکار، برهم‌کنش، شکل موقت
[1] پست الکترونیکی مسئول مکاتبات:
h.heidari@ippi.ac.ir
1 مقدمه
مواد پاسخگو به محرک یا به اصطلاح مواد حافظه شکلی، موادی هوشمند هستند که می‌توانند محیط اطراف خود را حس کنند و به‌صورت مستقیم پاسخ دهند [1]. پليمر حافظه شكلی (Shape-Memory Polymer) یا به اختصار SMP، پلیمری هوشمند است که توانایی به‌خاطر سپردن شكل اصلی خود را دارد. این شكل اصلی طی مراحل تهیه و قالب‌گیری در حافظه‌ی پليمر ثبت و با قراردادن پليمر در شرایط مناسب و اعمال نيروی خارجی، شكل موقت در آن ایجاد می‌شود و تا زمانی‌که در معرض محرک قرار نگيرد، شكل موقت بدون تغيير باقی خواهد ماند. هنگامی‌که پليمر با شكل موقت در معرض محرک مناسب قرار بگيرد، شكل اوليه‌ی خود را بدون اعمال هرگونه نيروی خارجی بازیابی می‌کند که بازگشت پليمر را از شكل موقت به شكل اصلی، اثر حافظه شكلی (Shape-memory effect) یا به اختصار SME می‌گویند. این پليمرها حتی پس از تغيير شكل‌های نسبتاً زیاد، دوباره شكل اوليه‌ی خود را بازیابی می‌کنند و قادرند این چرخه را بارها تكرار کنند (شکل 1) [2].
شکل 1 اثر حافظه شكلی در پليمرها [1].
تاکنون از محرک‌های گوناگونی برای طراحی پلیمرهای حافظه شکلی از جمله حرارت، الکتریسیته، نور، میدان مغناطیسی، ماکروویو، آب و سایر محیط‌های خارجی استفاده شده است. این توانایی حس‌کردن تغییرات محیط خارجی باعث می‌شود که SMPها به‌طور گسترده‌ای در صنایع هوافضا، زیست‌پزشکی، پارچه‌های هوشمند، ربات‌های هوشمند، ابزارهای چشمی و هوشمند و غیره مورد استفاده قرار گیرند [6-2]. در مقایسه با آلیاژها و سرامیک‌های حافظه شکلی، SMPها دارای وزن کمتر، شکل‌پذیری بهتر و فرایندپذیری آسان‌‌تری هستند و از این‌رو مورد توجه دانشمندان سراسر جهان قرار گرفته‌اند [10-7].
برای طراحی پليمرهای حافظه شكلی باید حداقل دو جزء را درون شبكه‌ی پليمری قرار داد:
1- حداقل یک فاز سخت
2- حداقل یک فاز نرم
فاز سخت، بخشی از پليمر است که ساختار کلی پليمر را پایدار مي‌كند و نسبت به محرک کاملاً پایدار است و به‌عبارتی مي‌توان گفت که نسبت به محرک انعطاف‌پذیر نيست. از جمله فازهای سخت که تاکنون از آن‌ها استفاده شده است مي‌توان به شبكه‌های پليمری دارای اتصالات عرضی، فاز بلورین و شبكه‌های پليمری درهم تنيده‌شده اشاره کرد [11،12].
فاز نرم، بخشی از پليمر است که نسبت به محرک از خود واکنش نشان مي‌دهد؛ به‌عبارتی مي‌توان گفت که نسبت به محرک انعطاف‌پذیر است. این فاز وظيفه‌ی ایجاد و پایدارکردن شكل موقت را بر عهده دارد. فاز نرم شكل موقت را به روش تبلور، شيشه‌ای‌شدن، پيوند هیدروژنی، برهم‌کنش یونی، برهم‌کنش فلز-ليگاند و پیوندهای کووالانسی برگشت‌پذیر پایدار مي‌كند (شکل 2) [12].
شکل 2 تصویری از فاز نرم و سخت در شبکه‌ی پلیمری [2].
2 بررسی سازوکارهای عملی SMP
سازوکارهای وابسته به دما، مهم‌ترین و پرکاربردترین سازوکار برای SMPها است که در آن دمایی را که پليمر شكل اصلی خود را بازیابی مي‌كند (شكل موقت به شكل اصلی تبدیل مي‌شود)، دمای انتقال نام‌گذاری کرده‌اند. این دما معمولاً دمای ذوب فاز نرم یا دمای انتقال فاز نرم است (شکل 3) [13].
شکل 3 دمای انتقال یا دمای ذوب فاز نرم [13].
فرایند حافظه شکلی شامل چهار مرحله‌ی تغییر شکل، تثبیت شکل، رهایش تنش خارجی و بازیابی شکل است. قبل از فرایند حافظه شکلی، پلیمرها نیاز به تغییرفرم تحت تنش خارجی همراه با گرمایش دارند. دمای بالا باعث افزایش آنتروپی پلیمرها، کاهش سد انرژی، افزایش تحرک زنجیر مولکولی و در نتیجه عکس‌العمل راحت آن‌ها می‌شود. پس از اینکه پلیمر در اندازه‌ی مطلوب تغییرشکل موقت یافت، شکل آن با اعمال سرمایش تثبیت می‌شود و با رهایش تنش خارجی، تغییری نخواهد کرد. البته شرایط فیزیکی و شیمیایی می‌تواند منجر به انسداد تحرک زنجیرهای پلیمر شود [14].
تغییرشکل موقت می‌تواند برای مدت زیادی بدون محرک خارجی نگه داشته شود. تنش و انرژی در پلیمر در طول فرایند حافظه شکلی با افزایش آنتروپی ذخیره می‌شوند؛ بنابراین شکل موقت بسیار ناپایدارتر از شکل اصلی است. وقتی ماده در معرض محرک خارجی قرار گیرد تنش و انرژی خارجی به‌دلیل تحرک زنجیرها، آزاد خواهند شد. سپس پلیمر پس از تحریک، دوباره به شکل اصلی خود باز می‌گردد (شکل 3). فرایند حافظه شکلی می‌تواند چندین بار تکرار شود؛ بنابراین SMPها می‌توانند چندین شکل موقت و فقط یک شکل دائمی داشته باشند [14].
مطابق شکل (3) زمانی‌که دما کمتر از دمای ذوب باشد و هيچ‌گونه تنش فشاری به نمونه اعمال نشود، پليمر شكل اصلی خود را دارد. در این پلیمر نیمه‌بلورین، با افزایش دما بلورها ذوب شده و ماده منعطف مي‌شود و در نتیجه با اعمال نيرو شكل موقت ایجاد مي‌شود. در ادامه برای تثبیت شكل موقت با حفظ تنش فشاری، باید نمونه تا زیر دمای انتقال سرد شود. بدین ترتيب بلورها مجدداً تشكيل‌شده و شكل موقت پایدار مي‌شود. البته فاز نرم باید خاصيت تبلور را تحت فشار داشته باشد [13،14].
پليمر با شكل موقت تثبیت‌شده تا زمانی‌که در معرض دمای انتقال خود قرار نگيرد، شكل موقتش را حفظ مي‌كند. وقتی پليمر با شكل موقت در معرض دمای انتقال قرار بگيرد، دوباره بلورها ذوب شده و پليمر به حالت اوليه‌ی خود بازمی‌گردد و با سرد‌کردن تا زیر دمای انتقال، شكل اصلی بازیابی و تثبیت مي‌شود [13،14].
1-2 SMP برپایه‌ی پيوندهای کووالانسی برگشت‌پذیر
آوکی و همکارانش [15]، از مشتقات سلولز استات، پليمری را طراحی کردند که دارای گروه‌های آویزان مرکاپتو بود (شکل 4).
شکل 4 رفتار حافظه شکلی برگشت‌پذیر سلولز استات [15].
در شرایط معمولی گروه‌های مرکاپتو از هم جدا بوده و بين زنجيرها هيچ‌گونه اتصال عرضی برقرار نيست. برای ایجاد شكل موقت، ابتدا باید با اعمال نيرو این تغییر شکل در نمونه ایجاد و با حفظ تنش اعمالی، در حلال DMSO قرار داده شود. در نتیجه اتصالات عرضی برقرار مي‌شوند و نمونه شكل موقت به خود می‌گیرد. برای بازیابی شكل اوليه باید در 2-مرکاپتو اتانول قرار گيرد تا در اثر احيا، اتصالات عرضی شكسته شده و پليمر دوباره به حالت اولیه‌ی خود باز گردد. در واقع این پليمر شیمی-پاسخ (Chemo-responsive) است [15].
2-2 SMP برپایه‌ی پيوند هيدروژنی
چم و همکارانش [16]، پلی‌یورتانی طراحی کردند که دارای واحدهای تکراری (N,N-بیس(هیدروکسیل‌اتیل) ایزونیکوتین‌آمین) یا BINA بود (شکل 5).
شکل 5 سنتز پلی‌یورتان/پیریدین با مقدارهای متفاوت از BINA [16].
در این پلیمر بين نيتروژن پيریدین و هیدروژن گروه عاملی یورتان در دمای معمولی، پيوند هيدروژنی برقرار است و پليمر در این حالت شكل اصلی خود را به‌دست می‌آورد (شکل 6) [18-16].
وقتی این پليمر تا دمای C60° حرارت داده شود، پيوندهای هيدروژنی شكسته شده و در نتیجه تحرک زنجیرهای پليمری افزایش مي‌یابد که این منجر به انعطاف‌پذیری پلیمر و ایجاد شكل موقت در آن مي‌شود. با سرد‌شدن پليمر تا دمای C20° (البته با حفظ تنش)، مجدداً پيوندها تشكيل شده و شكل موقت تثبیت مي‌شود. برای مشاهده‌ی اثر حافظه شكلی یا به‌عبارتی بازیابی شكل اوليه پليمر، تا دمای C60° حرارت داده مي‌شود و در نهایت پيوندها شكسته شده و شكل اوليه بازیابی مي‌شود [16].
شکل 6 برهم‌کنش یونی بین پیریدین و عامل یورتان [16].
نكته بسیار جالب در این پليمر طراحی‌شده این است که علاوه‌بر دما، به آب و متانول نيز حساس است. درواقع با افزایش آب یا متانول بين پریدین و آب (متانول) پيوند هيدروژنی برقرار مي‌شود درنتیجه پيوند بين زنجيرها شكسته مي‌شود [16].
3-2 SMP برپایه‌ی پیوند یونی
در سال 2013 پليمری طراحی شد که دارای گروه‌های سولفونات است و با کاتيونِ روی (Zn2+) برهم‌كنش یونی برقرار می‌کند و شبکه‌ای فیزیکی تشکیل می‌دهد. این برهم‌کنش در دمای اتاق انجام می‌شود و پلیمر شكل اصلی را به خود می‌گیرد (شکل 7) [19].
شکل 7 برهم‌کنش یونی سولفونات با کاتیونِ روی و ایجاد شبکه فیزیکی [19].
با گرمایش تا دمای C100° ، برهم‌کنش‌ها از بين رفته و شكل موقت ایجاد و با سرمایش تا دمای اتاق شكل موقت تثبیت می‌شود. به عبارتی دیگر برای مشاهده اثر حافظه شكلی لازم است که پليمر تا دمای C100° حرارت داده شود و بدین گونه شكل اصلی بازیابی مي‌شود [19].
4-2 SMP برپایه‌ی برهم‌کنش فلز-ليگاند
ویتل و همکارانش [20]، پلی‌بوتا‌دی‌انی طراحی کردند که دارای واحدهایی به نام اُکسی-2،6-بیس(n-متیل‌‌بنزیمیدازولیل) پیریدین بود که این گروه در دمای اتاق با فلزِ روی برهم‌کنش می‌دهد و شكل اصلی در پليمر پایدار می‌ماند (شکل 8).
شکل 8 برهم‌کنش روی با واحدهای اُکسی-2،6-بیس (n-متیل‌‌بنزیمیدازولیل) پیریدین متصل به پلیمر [20].
وقتی‌که پليمر تا دمای C° 60 حرارت داده شود، این برهم‌کنش تضعيف شده و شكل موقت ایجاد مي‌شود و بدین ترتيب پليمر اثر حافظه شكلی خود را به نمایش مي‌گذارد [20].
3 کاربرد SMPها
به‌طورکلی کاربردهای این پليمرهای هوشمند را می‌توان در چهار دسته زیر قرار داد:
1- تجاری
2- پزشكی
3- هوافضا
4- پليمرهای خودترميم‌شونده
1-3 تجاری
از کاربردهای تجاری این پلیمر می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
· محافظ‌های حرارتی
نوعی استوانه‌ی توخالی پلاستيكی وجود دارد که برای عایق‌بندی سطوح استفاده می‌شود و در اثر حرارت، قطر آن‌ها کم شده و سطح مورد نظر را کاملاً پوشش مي‌دهند [21].
· صنعت نساجی
پليمر حافظه شكلی با گروه هيدروکسیل موجود در پنبه یا پشم واکنش مي‌دهد و بدین ترتيب پارچه‌هایی که حاصل مي‌شود خاصيت حافظه شكلی دارند (شکل 9) [21،22].